國內(nèi)外很多學(xué)者已對煤與家畜糞便、甘蔗渣、廢塑料、木屑、木質(zhì)素等生物質(zhì)共液化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，生物質(zhì)的添加可適度提高煤液化的轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率，緩和反應(yīng)條件。然而，國內(nèi)外對農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈與煙煤的研究尚顯不足。
筆者以兗州煤、秸稈為原料，研究其共液化的反應(yīng)規(guī)律，以期得到兩者共液化的最佳工藝條件，富通新能源生產(chǎn)銷售的秸稈顆粒機(jī)、秸稈壓塊機(jī)專業(yè)壓制秸稈煤等生物質(zhì)成型燃料。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)材料
兗州煤取自兗州興隆莊煤礦，秸稈取自北京昌平區(qū)。煤樣和秸稈均粉碎至0. 150 mm以下，105℃真空干燥后裝瓶備用。實(shí)驗(yàn)中四氫萘為供氫溶劑Fe2O3、升華硫?yàn)榇呋瘎臍溥秽⒄和闉槌樘崛軇Ｃ簶优c秸稈的工業(yè)分析、元素分析見表l。
表l表明，秸稈中的Odef，Vdaf含量均高于兗州煤，而Cdef含量較低，液化過程中氣態(tài)產(chǎn)物、水產(chǎn)率較高，油產(chǎn)率較低，故其加入量的多少對共液化的影響較大。
1.2實(shí)驗(yàn)儀器與方法
熱重分析采用北京恒久科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的HTG -2型熱重儀；高壓反應(yīng)釜采用美國Parr公司生產(chǎn)的4570型反應(yīng)釜，容積為500 mL；氣相色譜采用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SP - 3420氣相色譜儀；
實(shí)驗(yàn)工藝及流程見參考文獻(xiàn)。
2、結(jié)果與討論
2.1液化溫度的選取
熱解是液化的先決條件，可先通過原料的熱解特性確定共液化的大致溫度區(qū)間。筆者所用原料的熱解DTG曲線如圖l所示。
圖1表明，煤與秸稈共熱解大致可分3個(gè)階段，第一階段從室溫至130℃，失重主要是由物料脫水引起；第二階段從130～378℃，與秸稈單獨(dú)熱解的失重溫度區(qū)間大致相同，主要是秸稈的熱解；第三階段從378—550℃，與兗州煤單獨(dú)熱解的失重溫度區(qū)間相同，主要是兗州煤的熱解，在此階段，兩者共熱解的最大熱解速率為450℃。綜合以上分析，結(jié)合工藝有關(guān)要求，確定其共液化的溫度范圍為360~440℃。
2.2溫度對共液化的影響
溫度是影響共液化的主要條件之一，筆者首先考查了溫度對共液化的影響，結(jié)果見表2。
表2表明，提高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、氣產(chǎn)率及氫耗量增加；前瀝青烯+瀝青烯、水產(chǎn)率下降。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度，一方面能夠使反應(yīng)物結(jié)構(gòu)單元中的橋鍵及側(cè)鏈因獲得足夠的活化能而斷裂，生成大分子的前瀝青烯+瀝青烯及部分小分子的活性自由基；另一方面又能促使已生成的前瀝青烯+瀝青烯裂解加氫生成氣體分子與油類物質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行，且前瀝青烯+瀝青烯裂解速度大于其生成速度。故提高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、氣產(chǎn)率提高，前瀝青烯+瀝青烯減少；水產(chǎn)率減少是因?yàn)闇囟壬撸垢嗟难跖c炭結(jié)合生成含氧氣體。在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的條件下，從油產(chǎn)率最大化角度考慮，共液化的最佳反應(yīng)溫度為440℃。
2.3反應(yīng)時(shí)間對共液化的影響
原料不同共液化時(shí)所需的適宜反應(yīng)時(shí)間也不同。反應(yīng)時(shí)間對兗州煤與秸稈共液化的影響見表3。
表3表明，延長反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率的影響較小，兩者在90 min時(shí)分別達(dá)到最大值92. 88%，56. 38%。這表明，秸稈的添加，降低了煤液化對反應(yīng)時(shí)間的苛刻度，使其在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率；延長反應(yīng)時(shí)間有助于前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率的降低，從30一120 min降低了3.46%；反應(yīng)時(shí)間的延長對氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率及氫耗量的影響不顯著。從油產(chǎn)率最大化角度考慮，秸稈與兗州煤共液化的最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。
2.4初始?xì)鋲簩惨夯挠绊?br /> 初始?xì)鋲菏怯绊懝惨夯挠忠恢匾蛩兀跏細(xì)鋲簩惨夯挠绊懸姳?。
表4表明，轉(zhuǎn)化率在6 MPa時(shí)達(dá)到最大值90.4%；油產(chǎn)率隨壓力的升高而增加，從2—8 MPa，增加了17.91%，這是因?yàn)椋叱跏細(xì)鋲海呋瘎┪讲⒒罨臍浞肿釉龆啵姑汉徒斩捁惨夯^程中產(chǎn)生的自由基碎片得到足夠的活性氫而穩(wěn)定，從而使油產(chǎn)率升高；前瀝青烯+瀝青烯在2～6 MPa快速增加，此后隨壓力的升高反而降低；氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率隨著壓力的升高呈現(xiàn)相反的規(guī)律，這是因?yàn)椋w系中的氧一方面與炭結(jié)合生成含氧氣體，另一方面則與氫結(jié)合生成H20，兩者在體系中存在著競爭反應(yīng)。從油產(chǎn)率最大化的角度考慮，共液化的最佳初始?xì)鋲簽?MPa。
2.5配比對共液化的影響
煤與生物質(zhì)以何種配比共液化時(shí)才能達(dá)到最佳的液化效果，目前尚無統(tǒng)一定論。配比對兗州煤與秸稈共液化的影響見表5。
表5表明，增大秸稈的用量，轉(zhuǎn)化率增加；油產(chǎn)率先隨秸稈的增加而增加，在m（秸稈）m（兗州煤）=0.5：9.5時(shí)達(dá)到最大值60.45%．與兗州煤單獨(dú)液化相比，增加了4.17%，這是因?yàn)榻斩捲谝夯^程中產(chǎn)生的某些自由基能夠促進(jìn)前瀝青烯+瀝青烯裂解加氫生成油類物質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行，所以此配比下的油產(chǎn)率增加，前瀝青烯+瀝青烯減少；而后由于秸稈液化過程中可轉(zhuǎn)化為油的炭含量低，見表1，所以，繼續(xù)增大秸稈用量油產(chǎn)率降低；氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率隨著秸稈添加量的增大而增加，前瀝青烯+瀝青烯則降低，這主要是因?yàn)榻斩捴械腛def，V含量高，增大秸稈的添加量，導(dǎo)致整個(gè)體系中的氧含量、揮發(fā)分含量高，故氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率隨秸稈添加量的增加而增大，而大分子的前瀝青烯+瀝青烯較少。從油產(chǎn)率最大化的角度考慮，兗州煤與秸稈共液化的最佳質(zhì)量配比為9.5：0.5。
為進(jìn)一步研究秸稈在共液化中的作用，用共液化的轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、前瀝青烯+瀝青烯的實(shí)驗(yàn)值與理論平均值作比較。理論平均值是假設(shè)共液化時(shí)兗州煤與秸稈的液化效果互不影響，在相同的條件下用單種煤與秸稈加權(quán)所得，結(jié)果如圖2所示。
從圖2可知，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與理論平均值的差值為正，前瀝青烯+瀝青烯為負(fù)，說明秸稈的加入促進(jìn)了兗州煤的轉(zhuǎn)化及前瀝青烯+瀝青的分解。
表6表明，在此工藝條件下，共液化油產(chǎn)率高達(dá)63.1%，同時(shí)水產(chǎn)率、氣產(chǎn)率、前瀝青烯+瀝青烯均可控制在相對較低的水平，這說明所選的工藝條件是可行的。
3、結(jié) 論
在兗州煤液化過程中適量添加秸稈可以提高油產(chǎn)率，并降低煤液化對反應(yīng)時(shí)間的苛刻程度；反應(yīng)溫度、初始?xì)鋲簩贾菝号c秸稈共液化的影響在低溫（小于400℃）、低壓（小于6 MPa）的條件下較顯著；在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的條件下，從油產(chǎn)率最大化角度考慮，兩者共液化的最佳工藝條件為：m（秸稈）：m（兗州煤）=0.5：9.5，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，初始?xì)鋲簽? MPa，在此條件下轉(zhuǎn)化率與油產(chǎn)率分別達(dá)到最大，為83.58%與63.1%。
綜合分析，兗州煤與秸稈共液化的最佳條件為：m,(秸稈)：m,(兗州煤)=9.5：0.5，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，初始?xì)鋲? MPa。為了驗(yàn)證以上工藝條件的可行性，在此條件下進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。
